合流超几何函数解H原子Schrödinger方程

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2014-07-17 15:10:54

Schrödinger方程

其中

分离变量, 设 $\Psi (r,\theta ,\varphi )=R(r)Y(\theta ,\varphi )$

两边同除 $\Psi (r,\theta ,\varphi )=R(r)Y(\theta ,\phi )$

有角度部分方程 ${\nabla_{\theta \phi }}^{2}Y(\theta ,\phi )+\lambda Y(\theta ,\phi )=0$

其解为球谐函数 $Y(\theta ,\phi )={Y_{lm}}(\theta ,\phi ), \lambda =l(l+1), l=0,1,2,3……$

径向部分方程 $\frac{1}{R(r)}{\nabla_{r}}^{2}R(r)+\frac{2\mu (E-V){r^{2}}}{\hbar^{2}}=\lambda$

${\nabla_{r}}^{2}R(r)+[\frac{2\mu (E-V){r^{2}}}{\hbar^{2}}-\lambda ]R(r)=0$

$\frac{1}{r^{2}}{\nabla_{r}}^{2}R(r)+[-\frac{\lambda }{r^{2}}+\frac{2\mu (E-V)}{\hbar^{2}}]R(r)=0$

$\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}[{r^{2}}\frac{dR(r)}{dr}]+[-\frac{\lambda }{r^{2}}+\frac{2\mu (E-V)}{\hbar^{2}}]R(r)=0$

令 $R(r)=\frac{u(r)}{r}$, $\frac{dR(r)}{dr}=\frac{r\frac{du(r)}{dr}}{r^{2}}=\frac{r{u}’-u}{r^{2}}$

$\frac{d}{dr}[{r^{2}}\frac{dR(r)}{dr}]=\frac{d}{dr}(r{u}’-u)=r{u}’’+{u}’-{u}’=r{u}’’$

$\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}[{r^{2}}\frac{dR(r)}{dr}]=\frac{1}{r^{2}}r{u}’’=\frac{1}{r}{u}’’$

$\frac{1}{r}{u}’’+[-\frac{\lambda }{r^{2}}+\frac{2\mu (E-V)}{\hbar^{2}}]\frac{u(r)}{r}=0$

${u}’’+[-\frac{\lambda }{r^{2}}+\frac{2\mu (E-V)}{\hbar^{2}}]u(r)=0$

库仑势 , 更一般设

${u}’’+[\frac{2\mu (E-V)}{\hbar^{2}}-\frac{l(l+1)}{r^{2}}]u=0$

${u}’’+[\frac{2\mu }{\hbar^{2}}E+\frac{2\mu }{\hbar^{2}}\frac{\kappa Z{e^{2}}}{4\pi {\varepsilon_{\circ }}r}-\frac{l(l+1)}{r^{2}}]u=0$

只考虑束缚解, $E<0$, 令 $-{\beta^{2}}=\frac{2\mu E}{\hbar^{2}}$, $\alpha =\frac{2\mu \kappa Z{e^{2}}}{4\pi {\varepsilon_{0}}{\hbar^{2}}}$

得 ${u}’’+[-{\beta^{2}}+\frac{\alpha }{r}-\frac{l(l+1)}{r^{2}}]u=0$

先考虑其渐近解, 当 $r\to \infty$ 时, ${u}’’-{\beta^{2}}u=0$, 得 $u={c_{1}}{e^{-\beta r}}(\,{e^{\beta r}})$

当 $r\to 0$ 时, 设 $r\sim {r^{s}}$, 有

$s(s-1){r^{s-2}}+(-{\beta^{2}}{r^{s}}+\alpha {r^{s-1}}-\lambda {r^{s-1}})=0$

除以 ${r^{s-2}}$

$s(s-1)-\frac{\beta^{2}{r^{s}}}{r^{s-2}}+\alpha r-\lambda =s(s-1)-{\beta^{2}}{r^{2}}+\alpha r-\lambda =0$

$s(s-1)-\lambda =0$

$s(s-1)-l(l+1)=0$ 得 $s=l+1(s=-l)$

设方程解为

,

$4{\beta^{2}}r{f}’’(\rho )+4\beta (l+1-\beta r){f}’(\rho )+[\alpha -2\beta (l+1)]f(\rho )=0$

$2\beta \rho {f}’’(\rho )+4\beta (l+1-\beta r){f}’(\rho )+[\alpha -2\beta (l+1)]f(\rho )=0$

$\rho {f}’’(\rho )+[2(l+1)-\rho ]{f}’(\rho )-[(l+1)-\frac{\alpha }{2\beta }]f(\rho )=0$

合流超几何方程 $x{y}’’+(c-x){y}’-ay=0$

其解为合流超几何函数

对比可知 $c=2(l+1)$, $a=l+1-\frac{\alpha }{2\beta }$

故 $f(\rho )=F(l+1-\frac{\alpha }{2\beta },2(l+1),\rho )$

从而 $R(r)=\frac{u(r)}{r}=\frac{r^{l+1}{e^{-\beta r}}}{r}f(\rho )={r^{l}}{e^{-\beta r}}F(l+1-\frac{\alpha }{2\beta },2(l+1),2\beta r)$

已知当 $x\to \infty$ 时, $F(a,c,x)\sim {e^{x}}$, 故 $\underset{r\to \infty }{\mathop{\lim }}\,R(r)=\underset{r\to \infty }{\mathop{\lim }}\,{r^{l}}{e^{-\beta r}}{e^{2\beta r}}=\underset{r\to \infty }{\mathop{\lim }}\,{r^{l}}{e^{\beta r}}\to \infty$

为保证波函数有限性必须将F截断为多项式, 只须

定义 $\frac{\alpha }{2\beta }=l+1+{n_{r}}\equiv n$ 为主量子数

从而能级为 $E_n=-\frac{1}{2}\frac{\mu {\kappa^{2}}{Z^{2}}{e^{4}}} { (4\pi \varepsilon_0)^{2} {\hbar^{2}} {n^2} }$

另, 也利用下面变换也可以化简方程, 但仍然无法直接求解, 只是形式显得简单一些

径向部分解Laguerre函数

一般, 数学上定义广义Laguerre函数

满足如下微分方程

$x{y}’’+(\alpha +1-x){y}’+ny=0$

并有正交性

类氢波函数

$R(r)=\frac{u(r)}{r}=\frac{1}{r}{r^{l+1}}{e^{-\beta r}}f(r)={r^{l}}{e^{-\beta r}}f(r)$

令 $\rho=2\beta r=\frac{2Z}{na_0}r, r=\frac{\rho}{2\beta}$, $\frac{\alpha}{2\beta}=n,2\beta=\frac{\alpha}{n}=\frac{2Z}{na_0},\beta=\frac{Z}{na_0}$

$\rho {f}’’(\rho )+[2l+1+1-\rho )]{f}’(\rho )+[n-l-1]f(\rho )=0$

对比 $x{y}’’+(A+1-x){y}’+Ny=0$, 知 $A=2l+1,N=n-l-1$, 故

归一化要求

对比

以波尔 $a_0$ 作单位时

EigenMath中可用如下脚本计算此函数

# Language: bash
	n=1
	l=0
	sqrt( (n-l-1)!*(2*Za/n)^3/(2*n*(n+l)!) ) * rho^l * exp(-rho/2) * laguerre(rho,n-l-1,2*l+1)

径向函数部分可对照徐光宪和黎乐民所著的《量子化学基本原理和从头计算法》

注意

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