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- 2024-05-27 10:00:31
【按】学过热力学的人大多应该听过吉布斯这个名字, 他被称为耶鲁圣人, 一直为我所崇敬. 很久前, 网上搜过Gibbs的个人资料, 整理了两篇. 还专门买过Gibbs的英文传记
WILLARD GIBBS
AMERICAN GENIUS
BY MURIEL RUKEYSER
Doubleday, Doran & Company, Inc.
GARDEN CITY 1942 NEW YORK
本以为是一本小书, 却没想到是近５００页的厚厚一本, 留着岁月的痕迹, 更有时代的印记.
现在已经过去很多年了, 就放在这里吧.
其一
美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世。
吉布斯在1873-1878年发表的三篇论文中，以严密的数学形式和严谨的逻辑推理，导出了数百个公式，特别是引进热力学势处理热力学问题，在此基础上建立了关于物相变化的相律，为化学热力学的发展做出了卓越的贡献。1902年，他把玻尔兹曼和麦克斯韦所创立的统计理论推广和发展成为系综理论，从而创立了近代物理学的统计理论及其研究方法。吉布斯还发表了许多有关矢量分析的论文和著作，奠定了这个数学分支的基础。此外，他在天文学、光的电磁理论、傅里叶级数等方面也有一些著述。主要著作有：《图解方法在流体热力学中的应用》、《论多相物质的平衡》、《统计力学的基本原理》等。
布斯从不低估自己工作的重要性，但从不炫耀自己的工作。他的心灵宁静而恬淡，从不烦躁和恼怒，是笃志于事业而不求同时代人承认的罕见伟人。他毫无疑问可以获得诺贝尔奖，但他在世时从未被提名。直到他逝世47年后，才被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。
其二: 统计力学的奠基人－－吉布斯 Josiah Willd Gibbs（1839-1903）
- 本文OCR于《化学原理》上册，465-467页，北京，北京大学出版社，1980年版。原为W.L.Masteron和E.J.Slowinki 著，由华彤文，方锡义等译。在作者看来Gibbs是对科学贡献最大的美国人。
一个世纪之前，化学实际上是一门实验科学。那个时代的杰出化学家大多是实验工作者，他们从事于提炼新的物质，并鉴定其性质。那时的化学理论在本质上是描绘性的或是叙述性的，象Dalton的原子论与Mendeleev的周期表就是明证。有两位在19世纪工作的理论学者由于导出了某些可以支配物理和化学过程中物质行为的数学定律而改变了化学的真正面貌。这两位学者之一是James Clerk Maxwell，他的贡献在于我们第五章所讨论的气体分子运动论。另一位便是J. Willard Gibbs，自1871年至1903年去世时，任耶鲁大学的教授。
1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题为《论非均相物质之平衡》著名论文的第一部分。当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页），化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提出了我们在本章用来讨论反应自发性的最大功和自由能的概念。其中还包括我们将在第十五章讨论的有关化学平衡的各种基本原理。文章还应用热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀溶液定律（第十二章）、表面吸附的本质（第十六章）以及伏打电池中支配能量变化的数学关系式（第二十二章）。
假如Gibbs从未发表过其它论文，单凭这一项贡献就足以使他名列科学史上最伟大的理论学者的行列之中。几代实验科学家曾因在实验室证明了Gibbs在书桌上推导出来的关系式的正确性而建立了他们的声誉。这些关系式中有许多又为其它科学家重新发现，1882年由Helmholtz提出的方程（即Gibbs-Helmhotz方程）就是其中一例，——Helmholtz当时对Gibbs的工作是完全不知道的。
Gibbs 在他的余年对化学、天文学和数学作出了巨大贡献。在这些成就中有1881与1884年发表的两篇论文，它们确立了今日我们称之为矢量分析的学科。在1901年他发表的最后一本著作名为《统计力学中的基本原理》。在这本著作中，Gibbs运用支配体系性质的统计原理阐明了他在事业开始之际从完全不同的观点导出的热力学方程。在这本书中，我们也看到了如今在社会科学以及自然科学受到如此重视的有关熵的“混乱度”的解释。
J．Willard Gilibs是一位地道的“在自己的本土上不享荣誉的先知”。他在New Haven以及美国其它各地的同事，直到他的晚年也没有察觉到他工作的意义。在他作为耶鲁大学教授的头十年，没有得到任何薪俸。1920年，在他首次被提名进入纽约大学的美国名人馆时，在可能获得的100票中他只得到了9票。直至1950年他才被选入该机构之中。即使到今天，除了对自然科学感兴趣的人外，受过教育的美国人对人Willard Gibbs的名字仍旧感到生疏。
必须承认，Glbbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人应承担主要责任。他从来不愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第一流期刊。Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见的人物中的一个。他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问题解决之后，接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了些什么。
他的论文很难看懂，他很少接引范例帮助说明他的论证。他所导出的定律的含义时常留给读者自己推敲。多年以后，他在耶鲁的一位同事承认，康乃狄格科学院当时没有一个成员能够读懂他有关热力学的论文，正如这位同事所说的：“我们了解Gibbs并承认他的贡献全凭盲目”。
早在Gibbs的工作在本国受到重视之前，Gibbs在欧洲已经得到承认。那个时代的杰出理论家Maxwell不知从哪里读到了Gibbs的一篇热力学论文，看出了它的意义，并在自己的著作中反复地引证过它。Wilhelm Ostald这样称赞Gibbs:“从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年。”Ostwald同时在1892年将他的论文译成了德文。七年之后，Le Chatelier又将名译成了法文。
Muriel Rukeyser在她所著的Gibbs传记中讲了这样一件足以揭示这位伟人、科学家内心世界的轶事。在Gibbs早年的一篇著作中有一段关于冰、液态水与水蒸气相平衡的论述。Rukeyser女士写道：“这里，Willard Gibbs又一次只给出干巴巴的概念，而把本来可用以消除他与听众之间隔阂的步骤置之不顾。Maxwell补充了他本人带有结论性的看法，这必定比任何其它礼物更能打动Gibbs并使他感到高兴的了。”这位著名的英国理论家做了一个石膏模型，以图解的方法展现出有关的热力学关系式。他把这个模型送到了New Haven。Gibbs将这个模型带到了课堂上，但在自己的讲演中却从未提到过它。有一天，一个学生问起这个模型是从哪里来的。Gibbs带着他那使人难以忍受的谦逊回答：“是一位朋友送来的。”这个孩子明明知道这位朋友是谁，还问：“这位朋友是谁？”但Gibbs所回答的只能是：“一位英国朋友”。
]]>在科学中
我们所发现的
不仅仅是自然所偶然流露出的真理与美
更有人的崇高与伟大
- 2024-05-14 22:42:26
建模的时候, 出于方便或其他原因, 我们会希望晶胞底面的两个基本矢量$\hat a$, $\hat b$尽可能地相垂直, 且长度相等, 也就是底面尽可能地接近正方形. 这样看起来比较舒服, 在上面放置其他分子也方便设置边界距离. 可以称这种做法为(正)方化, 包含两方面: 正交(垂直)和等长.
晶胞的正交化
设晶胞底面矢量的长度为$a$, $b$, 矢量间的夹角为$γ$, 对应的晶胞矢量为
\[╤ \hat a &=a(1, 0) \\ \hat b &= b(\cosγ, \sinγ) ╧\]正交化是要找到一组新的晶胞矢量$\hat {a’}$, $\hat {b’}$, 它们相互垂直或夹角尽可能接近90°. 为保持对称性, 新的晶胞矢量必须是原晶胞矢量整数倍的线性组合, 且不能为零, 即
\[╤ \hat {a'}&=m \hat a+n \hat b \\ \hat {b'}&=p\hat a+q\hat b \\ &m, n, p, q∈Z\\ &mn≠0, pq≠0 ╧\]现在计算新矢量之间的內积, 也即二者之间夹角$θ$的余弦值
\[╤ \cos θ &= {(m \hat a+n \hat b)·(p\hat a+q\hat b)／|m \hat a+n \hat b| |p\hat a+q\hat b|} \\ &= {mpa²+nqb²+(mq+np)ab\cosγ／√{m²a²+n²b²+2mnab\cosγ} √{p²a²+q²b²+2pqab\cosγ} } \\ &= {mp+nqt²+(mq+np)t\cosγ／√{m²+n²t²+2mnt\cosγ} √{p²+q²t²+2pqt\cosγ}}, t={b／a} ╧\]当新矢量相互垂直时, $\cos θ=0$, 因而
\[mp+nqt²+(mq+np)t\cosγ=0\]恕我脑拙, 没看出$m, n, p, q$之间要满足的具体关系. 但考虑到上式为$t$的二次方程, 当$nq≠0$时, 若有大于零的实数解, 则需满足
\[Δ²=(mq+np)²\cos²γ-4mnpq≥0 \\ {(mq+np)\cosγ／2nq}<0 \\ (mq+np)\cosγ <0 \\ (mq+np)²\cos²γ≥4mnpq\]利用这两个不等式, 在搜索解的时候或许可以减少些次数.
一般情况下, 我们只能取不同的$(m, n), (p, q)$组合, 计算角度, 查找最接近90度的组合. 这种组合未必唯一.
特殊情况
现在考虑两种特殊情况: $m=0$或$n=0$. 也就是新的晶胞矢量中有一个为原来的轴, 这样另一个轴无须再考虑原来的轴, 即$pq≠0$
\[╤ m&=0, &qt²+pt\cosγ&=0, &t²+{p／q}t\cosγ=0 \\ n&=0, &p+qt\cosγ&=0, &{p／q}+t\cosγ=0 ╧\]这样可求得$p/q$, 取其最接近的有理数即可.
举个例子, 对常见的六方晶胞, $a=b$, $γ=120°$, 则$t=1$, $\cos γ= -½$
\[╤ m&=0, &1+{p／q}\cosγ=0,\;\;□ &{p／q}=2 \\ n&=0, &{p／q}+\cosγ=0, \;\;□ &{p／q}={1／2} ╧\]晶胞的等长化
晶胞的等长化简单得多, 因为不考虑新矢量的方向,
\[╤ \hat {a'}&=u \hat a \\ \hat {b'}&=v \hat b \\ &u, v ∈Z, uv≠0 ╧\]等长时
\[{u／v}={b／a}\]晶胞正方化
在进行正方化时, 可以先正交再等长, 也可以先等长再正交. 这两种步骤对最终结果是否有影响, 我一时也说不明白, 有待来者.
如果我们在一个步骤中同时考虑正交等长两方面, 结果很可能异于分步进行的结果. 如果要将其转化为优化问题, 关键在于如何选取一个目标函数, 同时尽量满足垂直和等长的要求. 考虑到等长时$a’-b’=0$, 垂直时$\sinθ=1$, 我猜测一个可行的目标函数为
\[f=(L²-a'²-b'²)\sinθ\]这里的$L$为两轴长度和的预设值.
可以将前面的式子代入求得$f$的具体表达式, 但有点麻烦, 这里就不给出了.
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