2013-12-24 10:52:24
Drude模型是力场中常用的极化模型, 也可算作最简单的. 其基本思想也很简单, 原子核周围的电子云可以变形, 发生极化, 极化后正负电荷中心不再重合, 因而中心之间产生了一定的相互作用, 这种相互作用可以谐振子模型进行近似描述.
单个的Drude模型可看作量子谐振子(也称量子Drude振子), 双Drude系统也即双量子谐振子系统. 当沿 $x$ 轴放置, 彼此之间相距很远时, 只考虑它们之间的偶极相互作用, 其Hamilton算子
\[\begin{split} \hat{ \text H} &=-{\hbar^2 \over 2m_1} {\partial^2 \over \partial x_1^2}+ {1 \over 2}k_1 x_1^2-{\hbar^2 \over 2m_2} {\partial^2 \over \partial x_2^2}+ {1 \over 2}k_2 x_2^2-{1 \over 4\pi \varepsilon_0} {2 x_1 x_2 q^2 \over r^3} \\ &=\hat{ \text H}_0-\beta x_1 x_2 \\ \beta &= {2q^2 \over 4 \pi \varepsilon_0 r^3 }, k_1=m_1\omega_1^2, k_2=m_2 \omega_2^2 \end{split}\]当两振子相同时, 可通过变量替换法求得此系统的解析解, 进而求得其能量本征值, 相互作用能. 当两振子不同时, 可利用微扰法求得其相互作用能.
首先忽略两振子之间的相互作用, 系统可看作两个未耦合的量子谐振子. 对每个量子谐振子, 利用升降算符及其关系式
\[\begin{split} a &=\sqrt{m \omega \over 2 \hbar} \left( x+i {p \over m \omega} \right) \;\;a |n\rangle =\sqrt{n}|n-1\rangle \\ a^\dagger &=\sqrt{m \omega \over 2 \hbar} \left( x-i {p \over m \omega} \right)\;\; a^\dagger |n\rangle =\sqrt{n+1}|n+1\rangle \\ \hat {\text H} &= \hbar \omega \left( a^+a+{1 \over 2} \right) \;\; \hat{\text x} = \sqrt{\hbar \over 2m \omega} \left( a^++a \right) \end{split}\]可求得单个粒子谐振子任意两态之间的矩阵元
\[\begin{split} \langle i|\hat{\text x}|j\rangle &= \langle i|\sqrt {\hbar \over 2m \omega} \left( a^\dagger +a \right) |j \rangle \\ &=\sqrt{\hbar \over 2m \omega} \langle i|a^\dagger +a| j \rangle \\ &=\sqrt{\hbar \over 2m \omega} \left( \langle i|a^\dagger | j\rangle+ \langle i|a|j \rangle \right) \\ &=\sqrt{\hbar \over 2m \omega} \left( \langle i|\sqrt{j+1}|j+1\rangle+ \langle i|\sqrt{j}|j-1 \rangle \right) \\ &=\sqrt{\hbar \over 2m \omega} \left( \sqrt{j+1}\delta_{i,j+1}+\sqrt{j}\delta_{i,j-1} \right) \end{split}\]对未耦合的双量子谐振子系统, 其能级为
$E^{(0)}(n_1, n_2)=(n_1+{1 \over 2}) \hbar \omega_1+(n_2+{1 \over 2}) \hbar \omega_2, n_1,n_2=0,1,2 …$
任意两态之间的矩阵元
\[\langle i_1i_2\|x_1x_2\|j_1 j_2 \rangle = {\hbar \over 2\sqrt{m_1 \omega_1 m_2 \omega_2}} \left( \sqrt{j_1}\delta_{i_1,j_1-1}+\sqrt{j_1+1}\delta _{i_1,j_1+1} \right) \left( \sqrt{j_2}\delta_{i_2,j_2-1}+\sqrt{j_2+1}\delta _{i_2,j_2+1} \right)\]其二阶微扰能
\[\begin{align} E^{(2)}(n_1, n_2) &= \sum_{n' \neq n} {|\langle n_1n_2|-\beta x_1 x_2|n_1'n_2' \rangle |^2 \over E^{(0)}(n_1, n_2)-E^{(0)}(n_1',n_2')} \\ &= {\beta^2 \hbar^2 \over 4 m_1m_2 \omega_1 \omega_2} { \left( \sqrt{n_1'}\delta _{n_1,n_1'-1}+\sqrt{n_1'+1}\delta_{n_1,n_1'+1} \right)^2 \left( \sqrt{n_2'}\delta_{n_2,n_2'-1}+\sqrt{n_2'+1}\delta_{n_2,n_2'+1} \right)^2 \over (n_1-n_1')\hbar \omega_1+(n_2-n_2')\hbar\omega_2} \end{align}\]根据Kronecker $\delta$ 函数的性质, 上式只有满足 $n_1=n_1’-1$ 或 $n_1=n_1’+1$ 且 $n_2=n_2’-1$ 或 $n_2=n_2’+1$ 时, 累加项才不为零, 综合四种情况, 可计算得
$E^{(2)}(n_1, n_2)={\beta^2 \hbar \over 4 m_1m_2 \omega_1 \omega_2} \left( {n_1-n_2 \over \omega_1-\omega_2}-{n_1+n_2+1 \over \omega_1+\omega_2} \right)$
上式即为非简并双Drude振子的二阶微扰能量, 不适用于兼并情形, 除非 $n_1=n_2=0$.
当两振子相同时, 其基态的二阶微扰能也可利用上式得出
$E^{(2)}_0= -{\beta^2 \hbar \over 8 m^2 \omega^3} = -{\beta^2 \hbar \omega \over 8 k^2}$
对Drude振子, 其极化率 $\alpha=q^2/k$, 故
$E^{(2)}_0= -{\alpha^2 \hbar \omega \over 2 (4 \pi \varepsilon_0)^2 r^6}$.
可见, Drude振子之间的相互作用能与距离的6次方成反比, 这与van der Waals相互作用符合.
推广到三维的Drude振子, 其Hamilton算子
\[\begin{split} \hat{ \text H} &=-{\hbar^2 \over 2m_1} \nabla_1^2 + {1 \over 2}k_1 (x_1^2+y_1^2+z_1^2) \\ & -{\hbar^2 \over 2m_2} \nabla_2^2+ {1 \over 2}k_2 (x_2^2+y_2^2+z_2^2)+{1 \over 4\pi \varepsilon_0} {(-2 x_1 x_2+y_1 y_2+z_1 z_2 )q^2 \over r^3} \end{split}\]若两振子相同, 其二阶微扰能为
$E^{(2)}_0= -{\alpha^2 \hbar \omega \over 2 (4 \pi \varepsilon_0)^2 r^6}(1+1/4+1/4) = -{3 \alpha^2 \hbar \omega \over 4 (4 \pi \varepsilon_0)^2r^6}$
