GROMACS中的相关函数拟合|Jerkwin

2015-07-20 21:19:41

在GROMACS的处理程序中对各种相关函数的拟合经常使用Legendre多项式, 我不是很理解其含义, 就查阅编译了一些资料, 放在这里, 供人参考. 由于我的理解可能不够深刻, 如果有错误之处, 欢迎指出.

…the property of random variables taking values, at pairs of locations a certain distance apart, that are more similar (positive autocorrelation) or less similar (negative autocorrelation) than expected for randomly associated pairs of observations.

　　　　　　　　　　　　　　　　Legendre (1993)

natural systems almost always have autocorrelation in the form of patchiness or gradients…over a wide range of spatial and temporal scales.

　　　　　　　　　　　　　　　　Fortin & Dale (2005)

分子重取向动力学(reorientation dynamics)及其相关函数

译自 Advances in Chemical Physics, Fractals, Diffusion and Relaxation in Disordered Complex Systems II. A

对简单的(原子)液体, 使用依赖时间的微观密度 $\r(\bi r, t)=\sum_{j=1}^N \d(\bi r-\bi r_j(t))$ 或倒易空间中的量 $\r(\bi q, t)=\sum_{j=1}^N \exp(i \bi q \bi r_j(t))$ 描述体系就足够了. 相应的宏观可观测量为自相关函数

\[C_\r(\bi q, t)=N^{-1} \left< \r^*(\bi q,t) \r(\bi q,0) \right>\]

也称为中介散射函数(intermediate scattering function), 它的傅立叶共轭 $S(\bi q,\w)$ 为动态结构因子(dynamic structure factor). 这些性质能提供微观尺度的转变信息, 实验上可以使用非弹性中子散射来测定. 但对于分子液体的结构, 还有一些更合适的参数, 其中重要的一个就是分子取向. 实际上, 取向自由度的动力学在实验上是最容易获得的, 例如使用光散射或介电谱. 除包含空间位置外, 我们还可以形式化将微观密度进行推广, 让它包含分子的取向信息. 这种推广了的粒子密度的时间相关函数涉及了取向和平移两种坐标, 实验上一般无法区分每部分的贡献. 然而, 在实际中非常重要的一种情况 $\bi q \approx 0$, 是分子液体介电谱和去极化(各向异性)光散射的近似. 这种情况下分子的平动相对不重要, 只剩下取向相关部分.

表征液体中涨落的中心量是有关动力学变量的相关函数. 实验上可以直接得到各种不同性质的相关函数, 如散射实验, 也可以通过性质与其响应函数的关系得到某种性质的相关函数, 如弛豫实验. 在大多数情况下都牵涉到宏观性质, 例如, 在介电弛豫实验中就涉及宏观极化率. 因此, 相应的相关函数一般是一个集约性质(collective property), 并不简单地对应于表征液体中特定分子的微观相关函数. 最后, 每一实验技术都应该能够正确地识别它要研究的性质. 另一方面, 长期以来人们一直使用一些相对简单的随机模型来描述凝聚相中特定分子的重取向. 这些模型可以给出条件概率 $P(\W,t\vert\W_0)$ 的解析表达式, 它表示了在 $t$ 时刻取向 $\W$ 的概率, 并假定 $t=0$ 时的取向为 $\W$. 这样, 一个特定分子的两个取向, $X(\W)$ 和 $Y(\W)$ 之间的相关函数可表示为:

\[\left< X(\W(t)) Y(\W(t)) \right>=\int \rmd \W \int \rmd {\W_0} X(\W) Y(\W_0) P(\W, t\vert\W_0) p^\text{eq}(\W_0)\]

其中 $p^\text{eq}(\W_0)$ 为发现 $\W_0$ 的平衡概率. 例如, 若假定动力学为一阶Markov过程, 就可通过设定给定运动模式的转移矩阵, 然后利用主方程进行计算. 另一种方法是使用计算机模拟这一动态过程, 生成大量的随机行走轨迹 $\W(t)$. 这样的随机行走模拟在多维NMR数据分析中很常见, 从相应的轨迹计算时间依赖的NMR频率也非常简单, 这样就可以计算NMR实验的结果了.

函数 $X(\W)$ 和 $Y(\W)$ 要根据特定的实验进行选取. 当设定 $X(\W)=Y(\W)=P_l(\cos\q)$ 时可得到重要的取向相关函数, 其中 $P_l$ 为 $l$ 阶的Legendre多项式, 角 $\q$ 为分子相对于某一固定轴的取向. 例如, 考虑分子的一个向量性质, 如分子的电偶极矩 $\bi \m_j=\m \bi u_j$($\bi u$ 为单位向量), 我们可以定义偶极自相关函数 $g_1(t)=\left<\bi u_i(t) \bi u_i(0) \right>$. 类似地, 对分子的二阶张量性质, 可以定义相关函数 $g_2(t)$. 一般地, $l$ 阶归一化($g_l(0)=1$)的取向相关函数为

\[g_l(t)={\left< P_l(\cos\q(t)) P_l(\cos\q(0)) \right> \over \left< P_l(\cos\q(0))^2 \right>}\]

积分这些函数就可以得到相应的单分子相关时间 $\t_l$. 函数 $g_l(t)$ 代表了更一般的集约相关函数 $C_l(t)$ 中每个分子自身部分的贡献, $C_l(t)$ 还包含了涉及分子对的交叉相关项. 例如, $C_1(t)$ 为 $C_1(t)=\sum_{i,j}\left< \bi u_i(t) \bi u_j(0)\right>/\sum_{i,j}\left<\bi u_i(0) \bi u_j(0) \right>$. $C_1(t)$ 与极性分子液体介电弛豫实验测得的性质有关, 而 $C_2(t)$ 则与去极化光散射实验有关. 其他一些方法可获得单分子的相关信息, 如²H NMR实验中的 $g_2(t)$. 也要指出, 一些实验(特别是NMR)可提供更复杂的角相关函数的信息, 如那些涉及Legendre多项式三角函数的部分.

除弛豫时间存在近似关系外, 集约相关函数与它们的单分子对应项之间不存在一般的关系. 然而, 通常认为, 由于分子液体中的取向相关是短程的, 函数 $C_l(t)$ 和 $g_l(t)$ 是相似是. 实验上, 直接对它们进行比较并不容易, 因为大多数情况下, $C_l(t)$ 和 $g_l(t)$ 并不处于同一温度范围内. 但是, 在计算机模拟中能够发现它们之间的可辨识的差别.

各种时间相关函数

译自 Molecular Dynamics: From Classical to Quantum Methods 3.2

NMR弛豫的主要性质是时间相关函数(自相关函数)

平动速度
\[C_v(t)={\left< \vec v(t) \cdot \vec v(0) \right> \over \left< \vec v(0) \cdot \vec v(0) \right> }\]
角速度
\[C_v(t)={\left< \vec \w(t) \cdot \vec \w(0) \right> \over \left< \vec \w(0) \cdot \vec \w(0) \right> }\]
重取向运动
\[C_{lm}(t)={\left< Y_{lm}(t) \cdot Y_{lm}(0) \right> \over \left< Y_{lm}(0) \cdot Y_{lm}(0) \right> }\]

重取向相关函数使用球谐函数进行计算, 如果 $m=0$, 重取向相关函数就退化为使用Legendre多项式的时间相关函数

\[C_l(t)={\left< p_l(\vec v(t) \cdot \vec u(0)) \right> \over \left< p_l(\vec v(0) \cdot \vec u(0)) \right> }\]

重取向相关函数对应的光谱实验

译自 Relaxation time, diffusion, and viscosity analysis of model asphalt systems using molecular simulation

分子液体与简单(原子)液体动力学性质的一个重要差别在于分子液体中存在一系列的重取向时间相关函数. 分子运动会改变分子的取向. 分子的重取向相关时间也可利用时间相关函数来描述:

\[C_l(t)=\left< P_l(\bi u(t) \cdot \bi u(0)) \right>\]

其中 $\bi u$ 为单位向量, $P_l(x)$ 为 $l$ 阶的Legendre多项式, $P_1(x)=x$, $P_2(x)=(3 x^2-1)/2$, $P_3(x)=(5x^3-3x)/2$. 零时刻时, 每一函数的值都是1(完全相关, $|\bi u(0) \cdot \bi u(0)|=1$), 函数值随时间延长逐渐衰减至零(完全无关), 此时相关函数达到随机值($\left< \bi u(t) \cdot \bi u(0) \right>=\left< \cos\q \right>=0$, $\left< \cos^2\q\right>=1/3$, $\left< \cos^3\q\right>=0$). 时间相关函数 $P_1$ 相应于红外吸收测得的谱带形状, $P_2$ 相应于NMR和拉曼散射实验, $P_3$ 相应于极化拉曼光谱.

随机重取向的相关函数

译自 Dipolar Coupling: Molecular-Level Mobility

随机重取向运动(对物质的热活化过程这是典型情况)可以利用运动的相关函数进行描述, 它关联了两个时间点 $t$ 和 $t+\t$ 的动力学变量, 并利用足够多的不同时间 $t$ 进行平均. 对偶极耦合, 最简单的解析表达式为

\[C(\t)=\left< r^6\right> \left< {1\over r^3(t)} P_2(\cos\q(t)) \times {1\over r^3(t+\t)} P_2(\cos\q(t+\t)) \right>\]

其中 $r$ 为粒子间的距离, $P_2(\cos\q)=(3\cos^2\q-1)/2$ 为2阶Legendre多项式(为简单起见, 我们忽略了更高阶Legendre多项式/Wigner函数的贡献). 对各项同性体系, 当分子间的向量固定时, 上面的方程可化简为

\[C(\t)=\left< P_2(\cos\q(0)) \cdot P_2(\cos\q(\t)) \right>\]

数学模型

分析球面上的空间随机过程 $S(\vec \W)=(\q,\f)$. $S$ 均匀, 各向同性, 其一阶矩和二阶矩为

\[\alg \left< S(\vec \W) \right> &= S_0 \\ \left< S(\vec \W_1) S(\vec \W_2) \right> &= S_0^2+\s_S^2 \r(\q) \ealg\]

其中 $\q$ 为 $\vec \W_1$ 和 $\vec \W_2$ 之间的夹角. 使用满足正交条件的球谐函数 $Y_l^m(\vec \W)$ 进行展开

\[\alg S(\vec \W) &=\Sum_{l,m} a_{lm} Y_l^m(\vec \W) \\ a_{lm} &=\int \rmd {\vec \W} S(\vec \W) Y_l^m(\vec \W) \ealg\]

相关函数 $\r(\q)$ 可使用Legendre多项式展开

\[\alg \r(\q)&=\Sum_{l=0}^\infty \b_l P_l(\cos\q) \\ \b_l &= {2 l+1 \over 2} \int_{-1}^1 \rm d(\cos\q) \r(\q) p_l(\cos\q) \ealg\]

Legendre多项式满足加和定理

\[P_l(\cos\q)={4\p \over 2l+1} \Sum_{m=-l}^l Y_l^m(\vec \W_1) Y_l^{m*}(\vec \W_2)\]